Поскольку длины волны рентгеновского излучения соизмеримы с межатомными расстояниями в кристаллических структурах, кристаллы являются природными дифракционными решетками. Именно с помощью дифракции рентгеновских лучей было доказано решетчатое строение кристаллов (М. Лауэ, 1912).

Схема, поясняющая дифракцию, дана на рис. 16: S_o – пучок монохроматических рентгеновских лучей, падающих под углом θ на семейство параллельных атомных плоскостей, S – пучок дифрагированных лучей. Дифрагированные лучи усиливают друг друга, если согласно условию интерференции разность хода Δ между ними равна целому числу длин волн, т.е.
Δ = nλ (n = 1, 2, 3, …).

Из чертежа видно, что разность хода между падающим и дифрагированным лучами равна
Δ = РО + OQ = 2РО = 2dsinθ.

Чтобы волны, рассеянные двумя соседними плоскими сетками (а значит, и всем семейством параллельных плоских сеток), дали максимум интенсивности, необходимо выполнение основного закона дифракции рентгеновских лучей в кристаллах:
2dsinθ = nλ (n = 1, 2, 3, …). (1.1)

Это равенство выражает условие Вульфа – Брэгга . Формула (1.1) выведена в 1913 г. английским ученым Вильямом Генри Брэггом (отцом) и Вильямом Лоренцом Брэггом (сыном) и независимо профессором Московского университета Юрием Викторовичем Вульфом для объяснения опыта Лауэ).

Иначе говоря, если луч с длиной волны λ, падает на совокупность параллельных атомных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстоянии d, то он порождает дифрагированный луч, идущий так, как шел бы луч, отраженный под углом θ.

Таким образом, при определенных углах падения плоские сетки в структуре кристалла могут «отражать» рентгеновские лучи. Эти отражения (точнее, максимумы интенсивности дифрагированных лучей) можно зарегистрировать на фотографической пластинке с помощью ионизационного спектрометра.

Симметричный, закономерный узор на рентгенограмме, например рис. 5, отображает симметрию и закономерность структуры кристалла и дает возможность измерять расстояния между атомными плоскостями и углы между ними, которые на многогранных формах кристаллов являются углами между гранями. По рентгенограммам на основании условия (1.1) можно изучать структуры кристаллов, находить межплоскостные расстояния d, диагностировать кристаллические вещества.

Луч света от источника S отражается от грани кристалла К и попадает в зрительную трубу О. Угол между падающим и отраженным лучами измеряется по шкале М, нанесенной на вращающемся лимбе Р.
Поворачивая кристалл (или трубу), можно с помощью отраженных лучей от разных граней измерить углы между ними при помощи кругового лимба с нониусом.

В двухкружном гониометре можно вращать кристалл одновременно вокруг двух взаимно перпендикулярных осей. Метод гониометрии не утратил своего значения и в настоящее время.

Центры масс частиц могут образовать плоские сетки и ряды решетки. Очевидно, любой ряд в структуре соответствует возможному ребру кристалла, а любая плоскость – возможной грани кристалла.

Кристалл растет так, что частицы вещества из окружающей среды отлагаются на его гранях. Грани нарастают параллельно самим себе (рис. 14).

Меняются площади граней, их форма, какие-то грани могут вытесняться соседними и зарастать, но взаимный наклон граней остается неизменным. Поэтому углы между гранями тоже остаются постоянными.

В этом заключается количественный закон кристаллографии, открытый Николаем Стеноном (1669) – закон постоянства углов: во всех кристаллах данного вещества при одинаковых условиях углы между соответствующими гранями кристаллов постоянны.

В законе под одинаковыми условиями понимаются одинаковые температура и давление. Тем самым подразумевается, что, если у вещества есть несколько полиморфных модификаций, речь здесь идет об одной модификации.

Кристаллы разных веществ отличаются друг от друга внешней формой. У кристаллов одного и того же вещества облик (габитус) может оказаться совсем различным, размеры, формы и даже число граней разные, но углы между соответствующими гранями кристаллов одного вещества всегда постоянны.

Закон постоянства углов дает возможность свести все многообразие форм кристаллических многогранников к совокупности углов между гранями и изобразить их с помощью проекции.

Этот закон сыграл огромную роль в развитии кристаллографии. До открытия дифракции рентгеновских лучей и разработки рентгеноструктурного анализа кристаллические вещества характеризовали и отличали одно от другого только по углам между их гранями.

Расстояния между частицами в большинстве кристаллических веществ составляют несколько десятых долей нанометра, поэтому даже на длине в 1 мм в кристалле располагается ~ 10⁷ частиц, что практически можно считать бесконечным числом.

Кратчайшее из возможных расстояний между одинаковыми точками в ряду называется элементарной (кратчайшей) трансляцией или периодом идентичности (рис. 8); иногда употребляют названия период трансляции или параметр ряда.

«Точка» на рис. 8 изображена как асимметричная запятая, чтобы говорить пока не о симметрии самой точки, а только о симметрии ее расположения. На следующих рисунках точки будут изображаться для простоты сферически симметричными кружочками.

Если сдвинуть точки бесконечного ряда на один период идентичности вдоль направления трансляции, то все одинаковые точки передвинутся на одинаковые расстояния, ряд совместится сам с собой, так что вид его не нарушится. Так производится симметричное преобразование: ряд симметрично сдвигается на один период трансляции a.

Симметричное преобразование, с помощью которого точка повторяется в пространстве, называется преобразованием с помощью трансляции или просто трансляцией. Повторяя какую-либо точку с помощью трансляции, получим бесконечный периодический ряд идентичных точек на расстояниях a, 2a, 3a, …, na.

Характеристикой этого ряда является кратчайшая трансляция а. Одинаковые точки, связанные между собой трансляциями а в бесконечном ряду, называются узлами ряда.
Узлы не обязательно должны совпадать с материальными частицами вещества, это могут быть и одинаковые точки между частицами.

Повторяя одинаковые точки с помощью другой трансляции, не параллельной первой, получим двумерную плоскую сетку, которая полностью определена двумя элементарными трансляциями а и b или тремя произвольными узлами, не лежащими на одной прямой.

Параллелограммы, вершины которых являются узлами, называются ячейками сетки. Плоскую сетку можно определить любой парой основных трансляций, не лежащих на одной прямой (рис. 9, а).

Выбор такой пары основных параметров плоской сетки не однозначен, но принято выбирать элементарные трансляции и именно те, которые лучше всего отражают симметрию сетки.

Выберем в плоской сетке элементарную ячейку; повторяя ее с помощью одинаковых трансляций, мы получим плоскую сетку, заполняющую всю плоскость без промежутков.

Элементарную ячейку можно выбирать по-разному (рис. 9, б), но принято выбирать ее так, чтобы она удовлетворяла следующим условиям:
1) наилучшим образом отражала симметрию сетки;
2) имела бы прямые углы, если это можно;
3) обладала бы наименьшей площадью.

Примитивной элементарной ячейкой называется ячейка, внутри которой нет узлов (предполагается, что начало координат выбрано в одной из вершин ячейки. См. рис. 9, в). Каждый узел, находящийся в вершине такой ячейки, принадлежит одновременно четырем ячейкам, значит, на данную ячейку приходится лишь 1/4 этого узла, а всего на одну ячейку приходится 4 х 1/4 = 1 узел.

Ячейку, на которую приходится один узел, можно выбрать по-разному, но все площади таких ячеек одинаковы независимо от формы ячейки, потому что площадь, приходящаяся на один узел, есть величина постоянная для данной сетки. Число узлов на единицу площади называется ретикулярной плотностью сетки.

Таким образом, плоскую сетку можно определить тремя способами:
1) как пару элементарных неколлинеарных трансляций, или
2) как систему эквивалентных узлов, которые могут быть получены одни из другого с помощью параллельных переносов, или
3) как систему одинаковых элементарных ячеек, прилегающих друг к другу, заполняющих плоскость без промежутков и совмещающихся друг с другом с помощью параллельных переносов.

Приложим теперь к произвольной точке три не лежащие в одной плоскости (некомпланарные) элементарные трансляции (рис. 10, а) и повторим ее бесконечно в пространстве. Получаем пространственную решетку, т. е. трехмерную систему эквивалентных узлов (рис. 10, б).

Основную тройку трансляций – так называемую трансляционную группу, или группу переносов для пространственной решетки, – можно выбрать по-разному (рис. 11), но принято так же, как для плоской сетки, выбирать трансляции кратчайшие, соответствующие симметрии решетки и по возможности образующие между собой прямые углы.

Параллелепипед, построенный на трех элементарных трансляциях a, b, c, называется элементарным параллелепипедом или элементарной ячейкой (рис. 12; α, β, γ – углы, лежащие соответственно против осей X, У, Z). Как и в плоской сетке, объем примитивной элементарной ячейки не зависит от ее формы и является величиной постоянной для данной решетки; он равен объему, приходящемуся на один узел. Пространственную решетку можно рассматривать так же, как систему параллельных элементарных ячеек, которые касаются друг друга целыми гранями и заполняют пространство без промежутков.

Таким образом, пространственную решетку можно определить тремя способами:
1) как тройку элементарных некомпланарных трансляций (трансляционную группу Г), или
2) как систему эквивалентных узлов, преобразующихся друг в друга с помощью трех основных трансляций, или
3) как систему одинаковых параллелепипедов, плотно заполняющих пространство и совмещающихся друг с другом с помощью трех основных трансляций.

Любое из этих определений дает одну и ту же схему трехмерной периодичности распределения частиц вещества в кристалле.

За ребра элементарной ячейки, т. е. за элементарные трансляции, принимают те направления в пространственной решетке, в которых период трансляции наименьший и которые наилучшим образом отражают симметрию решетки. Если по соображениям симметрии это возможно, то предпочтение отдается трансляциям взаимно перпендикулярным и (или) таким, чтобы периоды элементарных трансляций были равны друг другу.

Выбор основных трансляций в структуре кристалла очень важен, потому что ими определяются кристаллографические системы координат. В анизотропной кристаллической среде удобно ориентироваться с помощью трехмерной системы координат, выбранной в соответствии с симметрией кристалла. В общем случае это косоугольные координаты с неодинаковыми масштабными отрезками по осям a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90 °.

Направления кристаллографических осей координат соответствуют направлениям ребер элементарной ячейки кристалла, а масштабные отрезки по осям координат – длинам этих ребер.

Поскольку симметрия внешней формы кристалла отражает симметрию его структуры, оси координат можно выбрать также и по ребрам кристаллического многогранника. Именно так были выбраны кристаллографические системы координат и произведено разделение кристаллов на сингонии (Вейсс, 1814), когда еще не было сведений о структуре кристалла.

В сингонию объединяются кристаллы, у которых одинакова симметрия элементарных ячеек их структур и одинакова кристаллографическая система координат.

В некоторых случаях удобнее характеризовать плоскую сетку и пространственную решетку не примитивной, а сложной элементарной ячейкой, у которой узлы есть не только в вершинах, но и внутри ячейки.

Итак, пространственная решетка – это бесконечное трехмерное периодическое образование, или, точнее, это геометрическое построение, с помощью которого в кристаллическом пространстве выявляются одинаковые точки.

Узел пространственной решетки не обязательно отождествлять с атомом или вообще с материальной точкой. Поясним это рис. 13, из которого видно, что сетка отражает и повторяет симметрию узора независимо от того, приложен ли ее исходный узел к цветку, являющемуся основой узора, или к пустому месту между цветками.

Если узел приложен к цветку, мы встретим такой же цветок на месте каждого узла сетки. Если узел попадает в промежуток между цветами, он отмечает повторяемость одинаковых промежутков. На этом примере иллюстрируется различие между двумя фундаментальными понятиями – кристаллической структурой и пространственной решеткой кристалла.
Структура кристалла – это конкретное расположение частиц в пространстве.
Пространственная решетка – это способ представления периодичности повторения в пространстве отдельных материальных частиц или групп частиц (или «пустых мест» между частицами). Узел плоской сетки или пространственной решетки не обязательно отождествлять с атомом, ионом или иной частицей; также не следует отождествлять пространственную решетку с кристаллической структурой.

Принципиальное различие между структурой кристалла и пространственной решеткой не всегда осознается четко, так как в большинстве случаев и структуру, и решетку невольно отождествляют с теми моделями из шариков и проволочек, какими принято иллюстрировать расположение частиц в кристаллах.

Следует помнить, что кристаллическая структура – это физическая реальность, а пространственная решетка – лишь геометрическое построение, помогающее выявить законы симметрии или наборы симметричных преобразований кристаллической структуры.

В заводских и лабораторных условиях часто выращивают кристаллы не многогранные, но их свойства от этого не изменяются. Из природных и искусственно выращенных кристаллов вырезают пластинки, призмы, стержни, линзы, в которых уже нет следов внешней многогранной формы кристалла, но сохраняется удивительная симметрия структуры и свойств кристаллического вещества.

Опыт показывает, что если поместить обломок или пластинку из кристалла в раствор или расплав того же вещества и дать им возможность свободно расти, то опять вырастет кристалл в форме правильного, симметричного многогранника.

Это происходит из-за того, что скорость роста кристаллов в разных направлениях различна. Это лишь один пример анизотропии физических свойств кристалла. Далее будет показано, что почти все физические свойства кристаллов в разных направлениях различны, т. е. анизотропны.

Анизотропия и симметрия физических свойств – характерная особенность кристаллов, обусловленная закономерностью и симметрией их внутреннего строения. В кристаллическом многограннике и в вырезанной из него пластинке одинаково закономерное,симметричное, периодическое расположение частиц. Частицы, из которых сложены кристаллы, т. е. атомы, ионы, молекулы, образуют правильные, симметричные ряды, сетки, решетки.

Эти решетки являются естественными трехмерными дифракционными решетками для рентгеновских лучей. Структуру кристаллов исследуют по дифракции рентгеновских лучей, дифракции электронов, нейтронов, с помощью электронного микроскопа, ионного проектора и другими методами.

Отдельные, целостные кристаллы образуют монокристаллы; существуют также и поликристаллы – агрегаты многих мелких кристаллов, иногда столь мелких монокристальных зерен, что у них уже нельзя различить характерных очертаний кристалла.

Камни, металлы, химические продукты – органические и неорганические, в том числе такие сложные, как волокна хлопка и искусственного шелка, кости человека и животных, и, наконец, также сложно организованные объекты, как вирусы, гемоглобин, инсулин, дезоксирибонуклеиновая кислота и многие другие, имеют закономерное внутреннее строение.

Каждому кристаллическому веществу присущи определенный порядок, характерный «узор» и симметрия в расположении частиц, установившиеся расстояния между частицами, причем все эти закономерности можно определить качественно и количественно.

Расположение частиц (атомов, ионов, молекул) становится закономерным, упорядоченным, когда вещество переходит из аморфной фазы (газ, жидкость, стеклообразное состояние) в кристаллическую, соответствующую минимуму свободной энергии при данных условиях. Закономерность расположения частиц, их природа, их энергетический спектр и силы связи между ними определяют физические свойства кристалла.

Закономерность и симметрия структуры кристалла – следствие динамического равновесия многих сил или процессов. Внешние воздействия, как, например, электрическое или магнитное поле, механическое усилие или добавление чужеродных атомов в кристалл, могут нарушать это динамическое равновесие и соответственно менять свойства кристалла. Это открывает широкие возможности управления свойствами кристаллов, используемые в современной технике.

Вследствие закономерности и симметрии структуры кристаллы однородны и анизотропны.

Кристалл называется однородным, если для любой точки, взятой внутри него, найдется такая, что свойства кристалла в обеих этих точках совершенно аналогичны, причем вторая точка отстоит от первой на некотором конечном расстоянии.

Из экспериментальных данных известно, что в кристаллах неорганических веществ это расстояние обычно составляет несколько десятых долей нанометра. Такие «одинаковые», или эквивалентные, точки периодически повторяются в пространстве, образуя бесконечные ряды, сетки, решетки.

Уже с самого начала видна двойственность подхода к описанию кристаллического вещества: кристаллы можно рассматривать как дискретные (прерывные) и как сплошные (непрерывные) среды.

Дискретность внутреннего строения означает, что свойства кристалла не могут быть одинаковыми там, где частица есть, и там, где частицы нет, или в местах, в которых расположены частицы разных сортов.

Однако для описания многих свойств кристалла достаточно ограничиться рассмотрением объемов значительно больших, чем собственный объем частицы, и значительно меньших, чем объем кристалла в целом. Именно в таком понимании рассматривают кристалл как среду сплошную и однородную.

Вследствие того что в структуре кристалла в разных направлениях различны расстояния и силы связи между частицами, большинство свойств кристалла анизотропно, т. е. различно в разных направлениях, но одинаково в направлениях, симметричных друг другу.
Например, слюда легко расщепляется на параллельные листочки, но только вдоль плоскостей с одной определенной ориентацией, а вдоль других плоскостей расщепить ее не удается.

Анизотропной является и скорость роста кристалла. Если бы скорость роста была изотропной, кристалл вырастал бы в форме шара.

Именно вследствие того, что скорости роста кристалла различны в разных направлениях и эти различия симметричны в пространстве, кристалл вырастает в форме симметричных правильных многогранников. Внешняя форма кристалла отражает анизотропию и симметрию его скоростей роста.

В свою очередь, анизотропия скоростей роста определяется структурой кристалла. Поэтому природная многогранная форма наглядно характеризует закономерность структуры кристалла и позволяет судить о симметрии его свойств.

Первые представления о структуре кристалла были сформулированы еще в XVIII и XIX вв., задолго до открытия дифракции рентгеновских лучей, только на основании изучения симметрии природных многогранников.

Итак, симметрия, периодичность и закономерность структуры – основные характеристики кристаллического состояния вещества.

Поэтому основным методом кристаллографии является установление симметрии явлений, свойств, структуры и внешней формы кристаллов.